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交联硫化技术行业动态

橡胶硫化体系中有机过氧化物硫化的应用研究
发布人:谭佳  发表时间:2010-01-14 浏览:

        本文详细介绍了有机过氧化物硫化工艺及其应用,介绍了过氧化物交联剂的交联(如交联剂BIPB),助交联剂(如TAIC)等的交联机理等。
        几乎所有其它橡胶都可用过氧化物硫化(除了丁基橡胶和卤化丁基橡胶外),其中最常用过氧化物硫化的是硅橡胶(VMQ)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氯化聚乙烯(CM)、热塑性弹性体(TPV)、氯丁橡胶(CR)等。过氧化物硫化体系虽然配合简单,但是在配方组分中,橡胶的种类、过氧化物和助交联剂的品种和用量、其它配合剂的相互作用对胶料的交联和硫化胶的性能产生较大的影响;橡胶加工的工艺条件也需要与硫化体系相适应。有关学者采用添加多功能活性助交联剂和复合硫化体系等方法对过氧化物硫化体系进行改进,以满足制品的使用性能、加工工艺和成本的总体要求。
        橡胶常用的硫化体系是硫黄硫化体系和过氧化物硫化体系。硫黄硫化主要用在二烯烃类橡胶中,得到含硫交联键的硫化胶。过氧化物硫化是近年来发展快,应用也比较广泛的一种硫化体系。过氧化物硫化体系可以硫化二烯烃类橡胶和非二烯烃类橡胶,其所产生的交联键是C-C键,键能比硫黄硫化体系产生的单硫、双硫和多硫键大,所以过氧化物硫化的硫化胶耐热性能优异,压缩永久变形小,配合简单,不易喷霜,不会像硫黄硫化体系产生硫化返原现象;但是硫化胶的拉伸应力-应变性能、耐疲劳性能较差。

        1 过氧化物硫化体系
        过氧化物交联的机理主要是:过氧化物与橡胶共热时均裂产生自由基,然后通过自由基加成反应或夺取橡胶分子链上的ɑ-亚甲基活泼氢进行交联反应,从而在反应过程中不断形成C-C交联键。过氧化物对弹性体的硫化过程,主要是分三步:(1)过氧化物发生均裂,形成两个烷氧自由基;(2)烷氧自由基从聚合物链上夺取氢原子;(3)两个邻近聚合物链的自由基结合, 形成碳-碳键。
        用于橡胶硫化的过氧化物是一类含有O-O键的物质。目前主要工业化生产的五类过氧化物是:二酰基过氧化物,叔烷基过氧酸酯,烷基氢过氧化物,二烷基过氧化物,二烷基过氧缩酮。其中最常用的是过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、1, 1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷(BPMC)、2,5-二甲基- 2,5-双(叔丁基过氧基) 己烷(DBPMH)、1,3-双(叔丁过氧异丙基)苯(BIPB)等。它们的基本特性列于表1。
        在过氧化物硫化体系中,过氧化物的分解温度十分重要,其主要与过氧键的稳定性有关。过氧键的稳定性取决于它周围的基团。过氧化物分解程度取决于受热的时间和温度。过氧化物分解时,受热的温度越低,分解时间越长。表征过氧化物稳定性的一种方法被称为半衰期温度。半衰期温度随过氧化物的不同而有很大的差别。在任何温度下,具有较低半衰期温度的过氧化物,其分解速率比具有较高半衰期温度的过氧化物的分解速率快。半衰期温度较高的过氧化物会有较好的抗焦烧性,硫化速度慢通常需要较慢的加工速度,而具有较低半衰期温度的过氧化物,硫化速度快,可允许较快的加工速度,但可能会引起焦烧。在选择过氧化物时,经常要考虑这种平衡关系。
        交联时间和交联温度与过氧化物的半衰期相关联。对于橡胶工业中使用的典型过氧化物,温度每升高10℃,半衰期约减少到它原来的1/3。

        2 助交联剂
        与硫黄硫化相比,单用过氧化物硫化胶的耐磨性能和动态性能等比较差。在过氧化物硫化体系中添加某些具有自由基聚合性能的多官能单体,在一定程度上能够克服这些缺点,同时提高过氧化物的交联效率,加快硫化的速度,降低过氧化物的分解温度,保持了硫化胶的优良的性能,某些助交联剂还能有效减少硫化胶的臭味。
        常用的活性助交联剂包括两类:
        第一类助交联剂通常是具有极性的多官能团低相对分子质量化合物,这些单体可以均聚或接枝到聚合物链上。如三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA),三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTAMA),二丙烯酸乙二醇酯(EGDA),二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA),N ,N′- 对苯基双马来酰亚胺(PDM或者HVA-2),二丙烯酸锌(ZDA),二甲基丙烯酸锌(ZDMA)等。其中,TMPTMA和TMPTA又称为增硬剂,在用过氧化物硫化时,能有效增加硫化胶的硬度,一般用量1份就能增加1单位硬度;PDM是一种多功能硫化助剂,在硫黄硫化、过氧化物硫化或树脂肟硫化中均能增加交联效率,提高硫化胶定伸应力。
        第二类助交联剂可以形成反应性能较弱的自由基,并且只对硫化程度有作用。它们主要是通过夺氢来形成自由基。如氰尿酸三烯丙酯(TAC),异氰尿酸三烯丙酯(TAIC),1, 2-聚丁二烯(1 , 2-PBR)、硫黄等。其中,最常用的有TAC和TAIC,常用量为过氧化物的50%~100%;硫黄常可作为EPDM有效的有机过氧化物助交联剂,在一定程度上改善硫化胶的拉伸和撕裂性能,但硫黄的加入会使硫化胶的臭味增大。
        助交联剂的作用机理一般认为有以下两种:分子中含有两个或多个不饱和基团,在自由基存在条件下, 这些不饱和基团可能聚合, 形成类似树脂的增强物质。其胶料的弹性模量增加的程度比单独使用过氧化物的大。这个反应的机理不是很清楚。一种假设是, 在自由基存在下, 活性助剂聚合成多支链的树脂增强填料; 另外一种假设是, 活性助剂与聚合物上的自由基作用, 成为聚合物的支链。实际的机理可能是两种机理的组合。

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